Cinque stagioni (dal 1985/86 al 1989/90 con 171 presenze e 12 reti) alla Fiorentina, le ultime due da capitano. Sergio Battistini arriva a Firenze dal Milan nell'estate del 1985 quando ha ventidue anni (è nato a Massa il 7 maggio 1963). È un centrocampista molto duttile. Bravo in fase di interdizione,  gioca per lo più davanti alla difesa. Però può fare anche la mezzala perché ha i tempi giusti per gli inserimenti offensivi. Nel 1987/88 con l'arrivo di Eriksson sulla panchina viola, cambia ruolo. Diventa difensore centrale a fianco di Hysen o Pin con la squadra che gioca a zona. In quella posizione è impiegato nei due anni in cui il tecnico svedese resta a Firenze. Nella sua ultima stagione in riva all'Arno (1989/90), con Giorgi prima e Graziani poi, la Fiorentina torna a giocare a uomo. Sergio così va a fare il libero. È il giocatore  che staziona davanti al portiere e dietro tutti i difensori, pronto a intervenire in caso di errore di uno dei suoi compagni. Grazie alle sue origini da centrocampista, è bravo oltre che a difendere anche a far ripartire l'azione e nell'impostazione della manovra. Ha grande visione di gioco. Sergio poi eccelle anche nel gioco aereo ed è dotato di un buon tiro. 

Personalmente plaudo alla decisione di Eriksson di cambiargli ruolo. Da difensore centrale e da libero migliora il suo rendimento. Emergono pienamente le sue qualità e meriterebbe di andare in Nazionale nel ruolo di vice Baresi. Ma il commissario tecnico Vicini lo esclude dalle convocazioni. 

Sergio esordisce in maglia viola a Viareggio il 21 agosto 1985, con Agroppi in panchina, nel primo incontro del girone eliminatorio di Coppa Italia. La Fiorentina vince 3-0 con il Monza e lui segna un gol. 

In quel campionato (1985/86) gioca ventotto partite su trenta e contribuisce al quarto posto finale dei viola. 

Nella stagione successiva (1986/87) l'allenatore è Bersellini. La Fiorentina si salva solo alla penultima giornata. Battistini subisce un serio infortunio nella sfida con l'Ascoli del 29 marzo 1987 e salta le ultime sei partite. Ma segna la sua prima rete al Comunale (le altre le ha siglate in trasferta) il 18 gennaio 1987 nel match con l'Avellino vinto 2-0. La realizza con un tiro dall'interno dell'area di rigore nella porta sotto la curva Ferrovia. 

Eriksson nella sua seconda stagione sulla panchina viola (1988/89), dopo la cessione di Contratto, affida a Battistini la fascia di capitano. La Fiorentina conclude il campionato al settimo posto vincendo lo spareggio Uefa con la Roma a Perugia. 

La sua ultima stagione in viola (1989/90) è la migliore per lui come rendimento personale nonostante la Fiorentina si salvi solo all'ultima giornata. Gioca 46 partite su 50: 30 in campionato, 12 in Coppa Uefa e 4 in Coppa Italia. Segna anche 5 reti (suo record con la maglia gigliata), 3 delle quali in serie A. Decisiva è quella realizzata al Comunale alla Juve il 17 gennaio 1990 nel match finito 2-2 dopo che la Fiorentina è stata in svantaggio per 2-0. Sergio a diciotto minuti dalla fine sigla il gol del pareggio di testa dopo una punizione battuta da Dunga. 

Proprio con la Juve sul campo neutro (si fa per dire) di Avellino (noto covo di tifosi bianconeri) nella finale di ritorno di Coppa Uefa il 16 maggio 1990 disputa, prima della cessione all'Inter, la sua ultima partita in maglia viola. Dopo la sconfitta per 3-1 nell'andata a Torino la Fiorentina pareggia 0-0. È una serata amara per lui e per tutta Firenze.