È l'unico giocatore della Fiorentina (il primo italiano tra l'altro) ad aver conquistato la Scarpa d'oro, premio riservato a chi in Europa segna più reti. Luca Toni la conquista nel 2005/06 quando vince la classifica dei cannonieri con 31 gol, due soli su calcio di rigore. È lui l'ultimo giocatore viola ad aggiudicarsela. E nella centenaria storia della Fiorentina è il calciatore ad aver segnato più reti in un unico torneo di serie A. 

Arriva a Firenze dal Palermo quando ha ventotto anni (è  nato a Pavullo nel Frignano in provincia di Modena il 26 maggio 1977) nell'estate del 2005, quella della rifondazione della squadra con Pantaleo Corvino direttore sportivo e Cesare Prandelli in panchina. Le aspettative su di lui sono tante. Ma lui va oltre. 

È forte nel gioco aereo. Difende come pochi il pallone in area spalle alla porta. Poi si gira e calcia. Ed è un cecchino implacabile. Realizza gol in acrobazia. E' un punto di riferimento per i compagni. Tira da tutte le posizioni. I tifosi impazziscono per lui. Ogni volta che segna porta la mano destra aperta sull'orecchhio destro e la ruota ripetutamente, muovendo contemporaneamente la testa.  È il suo modo di esultare. In poco tempo arrivano le magliette con la scritta "Toni e.. furmini con il disegno del fulmine". Luca è il bomber che Firenze sogna dal giorno della cessione di Batistuta.

Segna all'esordio in maglia viola il 7 agosto 2005 nei sessantaquattresimi di finale di Coppa Italia con la Cisco a Firenze nel match vinto dalla Fiorentina per 4-0. E va in gol anche alla prima partita di campionato al Franchi con la Sampdoria il 27 agosto quando realizza una rete su rigore nel match vinto 2-1. Firma sei doppiette (con Udinese, Milan, Messina e Reggina al Franchi, con il Chievo a Perugia per la squalifica del Franchi e a Siena) e una tripletta al Parma il 22 ottobre 2005 a Firenze. Segna in 23 partite diverse e trascina la squadra di Prandelli al quarto posto che vale la qualificazione ai preliminari di Champions. Incombe però la vicenda calciopoli. La Fiorentina viene penalizzata. Perde l'Europa e nel campionato 2006/07 parte da meno 19 (dopo l'appello diventato meno 15) con il rischio di lottare per la salvezza. Luca ha già un acccordo per andare all'Inter a giocare la Champions. Il patron Diego Della Valle, però, parla con il giocatore e lo convince a rimanere a Firenze per aiutare la squadra viola in un campionato che si preannuncia pieno di difficoltà. Dopo un inizio complicato, con tre sconfitte nelle prime quattro partite (Luca segna comunque una doppietta all'Inter al Franchi alla prima giornata nel match perso 3-2), la squadra di Prandelli si riprende e arriva quinta alla pari con il Palermo, ottenendo la qualificazione per la Coppa Uefa. 

Nel campionato 2006/07 Toni segna meno, a causa di un infortunio (salta 9 gare), rispetto a quello precedente. Comunque realizza 16 reti in 13 partite diverse e firma tre doppiette (con Inter e Torino al Franchi e a Cagliari). 

Nell'estate del 2007 Luca viene ceduto al Bayern di Monaco. Il suo non è un addio a Firenze ma un arrivederci. Torna cinque anni più tardi, il 31 agosto 2012 nell'ultimo giorno di mercato. E' svincolato dopo aver giocato gli ultimi mesi a Dubai all'Al Nasr. Toni ha trentacinque anni ma ha l'entusiasmo di un ragazzino. La Fiorentina riparte in quella stagione con una sorta di nuova rifondazione dopo la salvezza ottenuta in quella precedente alla penultima giornata. C'è Daniele Prade' come direttore sportivo e Vincenzo Montella in panchina. Luca al nuovo esordio in maglia viola da subentrato alla terza giornata (la prima gara in cui è disponibile) il 16 settembre 2012 al Franchi nel match con il Catania vinto dalla Fiorentina 2-0 segna ottantesette secondi dopo il suo ingresso in campo (è il secondo gol dei viola). 

Il suo rendimento in campionato è ottimo. Gioca 27 partite, ma solo 16 dall'inizio. Eppure segna 8 reti, tutte al Franchi, e fornisce 4 assist. Segna alla Lazio al 90' nel match vinto 2-0 e poi al Cagliari, all'Atalanta e al Siena, tutti incontri nei quali la Fiorentina si impone per 4-1. Al Siena realizza l'unica doppietta del campionato. Poi vai in gol con il Parma, battuto per 2-0. L'ultima rete con la casacca gigliata la sigla il 12 maggio 2013, alla penultima giornata, nel match vinto dalla Fiorentina con il Palermo per 1-0. È anche la sua ultima partita con la maglia della Fiorentina che conclude il campionato al quarto posto e si qualifica per i playoff di Europa League. A Toni, però, non viene rinnovato il contratto annuale (grosso errore per il sottoscritto). Così lascia definitivamente Firenze. 

La stagione migliore della tre con la Fiorentina è la prima (2005/06) nella quale stabilisce un altro record. Il 7 settembre 2005, dopo meno di due mesi dal suo arrivo a Firenze, diventa il primo calciatore gigliato a segnare una tripletta in Nazionale nel match con la Bielorussia a Minsk vinto dall'Italia 4-1. E con l'Italia poi Il 9 luglio 2006 diventa campione del mondo a Berlino. In quel mondiale Luca realizza una doppietta nei quarti di finale all'Ucraina. In Nazionale da giocatore viola disputa 17 partite, segnando 7 reti, una anche al Franchi il primo marzo 2006 nell'amichevole con la Germania vinta dagli azzurri 4-1. 

Nelle tre stagioni (2005/06, 2006/07 e 2012/13) alla Fiorentina Toni disputa 99 partite, segnando 57 reti e fornendo 15 assist. In queste tre stagioni, al netto delle penalizzazioni per la vicenda calciopoli, grazie anche ai suoi gol, la squadra viola si classifica una volta terza e due quarta.